NatureChemistry金属催

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钴（II）体系Square-planarcobalt(II)systems，是钴（III）-卡宾自由基中间体合成众多（杂）环化合物的卡宾转移催化剂carbenetransfercatalysts。目前，活性卡宾自由基中间体的光谱检测和表征，仅限于以单取代卡宾为中心的几个分散实验。

近日，荷兰阿姆斯特丹大学(UniversityofAmsterdam)BasdeBruin团队在NatureChemistry上发文，报道了钴（II）-四苯基卟啉配合物衍生的二取代钴（III）-卡宾自由基和作为卡宾前体的受体-受体λ3-碘亚烷基（碘叶立德iodoniumylides）形成及其催化应用。碘叶立德通过顺磁性钴（II）-四苯基卟啉配合物催化剂的可逆配体修饰生成双卡宾物种。两个相互连接的催化循环参与了整个机制，在每个循环中心，都有一个单卡宾自由基和正烯醇盐-卡宾自由基中间体。N-烯醇盐形成，不是一个失活途径，而是可逆过程，使得两个卡宾部分能够从单个N-烯醇盐-卡宾自由基中间体转移。

Cobalt(II)–tetraphenylporphyrin-catalysedcarbenetransferfromacceptor–acceptoriodoniumylidesviaN-enolate–carbeneradicals基于N-烯醇盐-卡宾自由基，钴（II）-四苯基卟啉催化卡宾转移受体-受体碘叶立德

图1：钴（III）-卡宾自由基的应用和挑战。

图2：N-烯醇化物-卡宾自由基I(E-T)光谱检测和表征。

图3：光谱检测的催化中间体和失活产物示意图。

图4：捕获和反应性研究。

图5：[Co（TPP）]催化DMM?IY和苯乙烯反应的全催化循环。该项研究工作，证明了受体-受体碘叶立德DMM?IY，是一种非常适合在[Co（TPP）]上产生、检测和表征二取代卡宾自由基的前体，其在卡宾转移催化中是多产的，并能够高效快速地催化苯乙烯的环丙烷化。[Co（TPP）]与2当量DMM?IY，产生N-烯醇盐-卡宾自由基中间体I(E–T)，含有COIII-卡宾自由基部分和烯醇盐修饰的卟啉环，该卟啉环是由卡宾攻击TPP配体的一个吡咯环产生的。与可能预期相反，n-烯醇化物形成是可逆的过程，而不是催化剂失活的途径。卡宾自由基和（间接）N-烯醇化物部分,都是能够将卡宾转移到其它底物的卡宾递送官能团。环丙烷化反应机理,通过两个相互关联的催化循环进行。在一个循环中，关键卡宾转移中间体是单卡宾IT，而在另一个循环中，关键卡宾转移中间体是不寻常的N-烯醇盐-卡宾自由基IE-T。催化剂失活，涉及从溶剂或痕量杂质到这些中间体的卡宾自由基部分的HAT。N-烯醇化物部分显然具有保护功能，使得HAT失活的屏障更高。容易且能量上有利的卡宾形成与相当高的失活势垒相结合，导致观察到从碘叶立德DMM?IY和各种苯乙烯以定量产率选择性形成给体-受体环丙烷。

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